材料腐蚀与涂装防护技术

1 引 言 
　　材料腐蚀是全世界面临的一个严重问题。腐蚀不仅消消耗了人们创造的宝贵财富，而且破坏了生产、生活等许多活动的正常运行。腐蚀和环境污染的关系也越来越引起人们的关注。据报道，全世界每年因腐蚀造成的直接经济损失大约在7000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害总和的6倍，占各国国民生产总值（GNP）的2%～4%。我国腐蚀损失占国民生产总值（GNP）4%，钢铁因腐蚀而报废的数量约占当年产量的25%～30%。生产设备的腐蚀经常导致工厂停产停车，劳动生产率低、成本上升，甚至发生火灾、爆炸等安全事故。美国挑战者航天飞机在升空几分钟后爆炸，原因就在于燃烧管腐蚀，这是一个很惨痛的教训。为了防止腐蚀，人们创造了各种各样的防腐蚀办法、其中涂层防腐更为活跃。防腐蚀是有代价的抗争过程，且重在防护。电化学防护技术中的"外加电流"和"牺牲阳极"就非常贴切地表明了防腐就是附加条件或牺牲某种替代材料。防腐涂料和涂层技术，实际就是寻找可以身先士卒地与介质环境抗争的涂层材料，来替代金属表面，使之退居二线"，进而保全金属构件或设备的整体及其正常运作。总之，人们致力于防腐技术研究，所追求的目标绝不是消除腐蚀，而在于选择付出较小的代价保护高出金属本身价值许多倍的设备、构筑屋或工程设施。本文从腐蚀原理和防腐工序出发，对材料的腐蚀与防护进行讨论。 
    2 腐蚀的机理 
　　所有的材料尤其是金属，都存在着腐蚀与防护的问题。钢铁的腐蚀原理与其它金属有许多共性，所以在讨论金属腐蚀原理及其防护时，往往以钢铁为主要研究对象。根据腐蚀因素、腐蚀环境和腐蚀表面状态、金属腐蚀的机理可以分为化学腐蚀、电化学腐蚀和多因素腐蚀。 
　　2.l 化学腐蚀 
　　金属的化学腐蚀是金属在干燥气体（如氧、氯、硫化氢等）和非电解质溶液中进行化学反应的结果。化学反应作用引起腐蚀，在腐蚀过程中不产生电流。金属的化学腐蚀只在特定的情况下发生，不具普遍性。例如：金属的氧化M+O→MO。 
　　2.2 电化学腐蚀 
　　金属和介质发生电化学反应而引起的腐蚀，在腐蚀过程中有阳极和阴极区，电流可以通过金属在一定的距离中流动，如金属在各种电介质溶液（如海水、酸、碱、盐溶液、潮湿大气等）中的腐蚀。在一般情况下，电化学腐蚀主要为微电池腐蚀和浓差电池腐蚀。  
　　2.3 化学或电化学加机械因素的腐蚀 
　　这是多因素引起的腐蚀。由于各种因素的相互作用，往往产生非常激烈的腐蚀，一般包括应力腐蚀、腐蚀疲劳、空蚀腐蚀等。 
    3 材料的保护 
　　防止金属腐蚀的主要方法必须从金属和介质两个方面来考虑。 
　　3.1 正确选用材料并且注重加工工艺 
　　材料的保扩护是一项综合工程，是生产的一个重要组成部分，需要多方面的配合和各个环节的衔接。在设备和工程材料选择方面，在满足生产主要技术、工艺和经济指标的前提下，应尽可能使用在给定的腐蚀条什下稳定性好的材料。如：在H2S04溶液贮槽中采用衬金属铅和陶瓷材料：在建户外结构时，在强度允许的情况下，使用金属铝及其合金，因为铝在一般空气中不易腐蚀，表面有一层氧化膜保护层；在设计方面，设备和工程的结构和组合应该符合防腐蚀规律。要尽量避免不同金属的搭接和铆接。焊缝不宜太多，各部分受力要均匀。在技术规范和生产工艺上，如果有选择余地的话，应把反应温度低、压力小、生产腐蚀性副产物少、防腐蚀要求不苛刻和设备维修容易等条件作为首要考虑内容。 
　　3.2 覆盖层保护 
　　以各种方法将耐腐蚀的材料覆盖在被保护的底材上，使其不与腐蚀介质直接接触免遭腐蚀的方法，都属于这一类。最常用、最简便的是在金属表面覆盖上防腐涂料、塑料、橡胶、搪瓷、陶瓷、玻璃、石材等非金属材料。此外，在金属表面可以化学镀、电镀、热喷镀、热溶浸镀一层耐腐性良好的金属、金属合金，如：Ni、Cr、Zn、Al、Sn、Cu等金属。金属覆盖保护可分为阴极覆盖保护和阳极覆盖保护，作为阳板覆盖层的金属，应比主体金属有更负的电极电位，例如：在铁上覆盖Zn、Al等；阴极覆盖层金属的电极电位比被保护的主体金属更正，如在铁上覆盖Ni、Cu、Sn、Pb等，主体金属是阳极，霞盖层是阴极，所以覆盖层必须是完整的才能达到保护底材的目的。

3.3 电化学保护
　　电化学腐蚀的必要条件是：阳极、阴极、电介质、电流回路。除去或改变其中任何一个条件即可阻止或减缓腐蚀的进行。涂层能将金属周围的电介质隔离开，实际上也有电化学防腐的作用。电化学防腐主要通过阴极保护和阳极保护来实现。
　　3.4 腐蚀介质处理
　　根据腐蚀介质的成分和作用特点，对腐蚀介质予以处理，一般是从腐蚀介质中除去具有腐蚀性或促进腐蚀的物质，此外，在腐蚀介质中加入缓蚀剂。
    4 材料的涂装防护
　　涂装保护是金属防护最直接、最方便、最有效的一种手段，涂装防护已有很久的历史，它将防护与美观有效的结合起来，颜色多样。因此，涂装防护在防腐方面是其它手段不可取代的。 
　　4.1 涂装防护的作用
　　在涂料中加入大量的作为阳极的金属粉，以涂料的施工方法覆盖在金属的表面上形成保护层。在腐蚀过程中，它作为阳极被腐蚀，机体金属被保护。富锌底漆就是此类代表。
　　4.2 材料表面处理
　　被涂材料表面在涂装前是否经过必要的表面处理，使其达到表面平整光洁，无焊渣、锈蚀、酸碱、水分、油污等污物，是保证涂装的关键。例如，如果被涂物表面有油或有水，涂装后有可能难以形成连续涂膜，即使形成了连续涂膜，也会严重的影响涂膜的附着力，使涂膜过早的剥落，失去其保护和装饰作用。被涂物表面的绣蚀、酸碱等污物不除，也会带来同样的后果。因此，在涂装前进行完善的表面处理，对增强涂膜的附着力，更大地发挥涂料的保护和装饰作用，延长产品的使用寿命，起着极为重要的作用。防腐效果的好坏，60%～70%在于表面处理和施工，即四分涂料，六分施工，由此可见表面处理和施工的重要性。
　　（1）除油
　　除油一般有几种办法：有机溶剂除油、化学除油、电化学除油和乳化清洗除油。最常用的是化学除油和有机溶剂除油。化学除油利用油脂在碱性介质中发生皂化作用，分别将皂化油污除去，因此，也叫热碱除油法，这种除油效果最好。有机溶剂除油是利用溶剂对油脂的溶解作用而清除油污的办法，只适用于轻度油污的工件。常用汽油、丙酮、苯类等溶剂。溶剂毒性大，易于着火，除油不太干净。
　　（2）除锈（主要指黑色金属）
　　除锈有几种方法：手工除锈、机械除锈、喷射除锈、化学除锈等。前三种除锈效果一般不佳，如果物件面积较大，很难清除干净。化学除锈利用锈的氧化物与酸溶液发生化学反应，将表面锈层溶解、剥离以达到除锈的目的，所以又称"酸洗"除锈。表面除锈的好坏，对涂层的耐久性影响很大。瑞典科学家曾做过大规模曝晒实际试验，试验结果表明，除锈好坏可使涂膜耐用年数相差4倍以上。
    （3）磷化处理（黑色金属）、阳极氧化处理（铝及其合金）
　　工件表面在除油、除锈后，一般不能立即涂漆，为防止重新生锈和提高涂膜的附着力，常通过一定的化学处理，使基材表面形成一层保护性的薄膜，常用的有氧化、磷化等方法。对于黑色金属，这一工序很重要，一般不能轻易省略，因为氧化膜和磷化膜也有防腐的作用。一般磷化有高温磷化、中温磷化和低温磷化，前两种磷化效果较好，磷化后所形成的磷酸锌盐磷化膜是针状结晶，可增强涂膜和金属的附着力，而切还有很好的耐腐和耐热性，磷化以后若防腐要求很严格，还需进行钝化处理，一般用铬酸盐溶液处理，也称铬化，主要是封闭磷化层的孔隙，使磷化层中裸露的部分钝化，以抑制残余的磷化加速剂的腐蚀作用，进一步增强防护能力。磷化完成以后，应按照国标GB6807-86对磷化膜质量进行检测。一般防腐的失效大多是由于磷化膜不合格所造成。对于铝及其合金材料，除油、除锈后，应立即进行阳极氧化处理。

4.3 涂料的选用
　　如前所述，防护涂料的品种很多，性能各异，被保护的对象多种多样，使用条件各不相同。总之没有"万能涂料"可以适应各种用途。因此，选择涂料是十分重要的。但是，一种优异的防腐蚀涂料必须具备以下特征：
　　（1）耐腐蚀性能好
　　所谓涂料的耐腐蚀性是指其固化涂层对它所接触的腐蚀介质（如水、酸碱、盐、各种化学药品、废液、化工气体等），在物理性质和化学性质方面都是稳定的，即不被腐蚀介质溶胀、溶解，也不被腐蚀介质所破坏、分解，不和腐蚀介质发生有害的化学反应。　
　　（2）透气性和渗水性要小
　　涂层一般都有一定的透气性和渗水性，为此必须选用透气性小的成膜物质和屏蔽作用大的涂料。
　　（3）要有良好的附着力和一定的机械强度
　　涂膜能否牢固地附着在金属基体上，是其能否发挥防腐作用的关键因素之一；除此之外，固化涂膜还应具有一定的物理机械强度，以承受在工作条件下的应力。
　　（4）涂料成本和涂装费用低
　　在一般情况下，涂装的保护费用要低于其它的保护方法。施工费用高于涂料本身的费用。
　　总之，实际中往往会出现这样的情况，某一涂料品种耐腐蚀性能很好，但对基材附着力和机械性能不佳而无法使用。为了解决耐腐蚀性能和机械性能之间的矛盾，常常采用几种涂料复配的方法。
　　4.4 涂膜的结构与性能
　　众所周知，涂料的基本特征是由成膜树脂所决定的，成膜树脂主要是有机高分了化合物，有机高分了化合物的固有特性则是由它的分子结构链节所决定的。因此，影响防腐涂料性能的主要因素可归结到成膜树脂的结构。例如：含亚甲基键节的烃系树脂如酚醛树脂、聚乙烯树脂等具有较好的耐化学药品性、耐水性、耐腐蚀性。含酯键链节的树脂如醉酸树脂、聚酯树脂等，易被碱水解，故其耐化学腐蚀性较差；含醚键的环氧树脂、酚醛树脂等则具有很好的耐腐蚀性；含氨基甲酸酶链节的聚氨酯树脂也具有极好的耐腐蚀性能。但值得注意的是，每种树脂都含有多种化学结构和基团，而且多种化学结构和基团之间相互影响，再加之遇到的腐蚀介质和所处的腐蚀环境不同，因此在分析成膜树脂结构对防腐涂料的影响时，一定要具体分析，这样才能取得预期的效果。总之，从结构上看，碳链聚合物形成的涂膜其耐腐蚀性能比杂链聚合物的要好，若以氟、氯等元素取代碳链上的氢原子，因氟、氯等原子的半径较小，对碳-碳键的间隙有充填屏蔽作用，加之氟-碳键和氯-碳键的键能高于碳-碳键的键能，因此，可提高其耐腐蚀性能。另外，固化涂膜中应尽可能不含低分子化合物，同时避免羟基、羧基、醛基、氨基等活性基团的存在。固化涂膜中双链数也应减少到最低数，以避免产生过多的腐蚀介质作用中心而加速腐蚀的进行。在成膜树脂确定的情况下，成膜树脂聚合度的增加，漆膜的强度、耐磨性、软化点、化学稳定性和耐候性均有所提高。
　　4.5 涂装设计
　　在防护涂装的设计中，往往是根据成膜物质的性能特长派以不同的用场。例如：采用具有化学活性的成膜物质作为底漆，如环氧树脂类。面漆则采用化学惰性的高聚物，如丙烯酸酯类、脂肪族聚氨酯类以及含氯含氟乙烯类树脂。通过反应性树脂的配合或使用催化剂，使具有化学活性的成膜物质，在涂装后的干燥过程中，官能团之间进行化学反应，生成网状立体结构，也能达到兼顾附着力和耐候性的目的。总之，在大多数情况下涂装设计时，涂层体系由底漆、中涂漆和面漆构成。底漆对底材和面漆有较高的附着力和粘接力，并有缓蚀防锈作用；中层漆是过渡层，起抗渗作用；面漆则起抵抗腐蚀介质和外部应力的作用，三者构成的涂层发挥总体效果。
　　4.6 涂装作业
　　在前面各工序完成并检验合格后，就可以进行涂装作业。随着涂装技术的进步和涂料新品种的涂装要求，目前已有十余种涂装方法。例如：刷涂、浸涂、淋涂、辊涂、空气喷涂、高压无气喷涂、静电喷涂、电泳涂装、自泳涂装、粉末硫化床涂装等等。每种方法各有特点和一定的适用范围，应根据涂装对象、技术要求、涂装设备条件和工艺环境等情况，正确地选用合适的涂装方法，才能收到涂装质量灯、效率高、成本低的效果。涂料被涂覆在物体表面上，由湿膜或干粉堆积膜转化为连续的固体沈膜的过程需要干燥或固化。一般干燥的方式有三种，自然干燥、加热干燥和高能辐射干燥。自然干燥对环境要求比较严格，尤其温度和湿度。一般情况下，涂装的温度应控制在15～30℃，湿度在65%以下为宜，并尽可能避免阴雨天施工。在室内施工时，应注意通风、排污、防火。对于加热干燥，无论从涂层性能质量上还是从经济方面衡量，都是一种有效益的干燥方法。同一种涂料，烘干漆膜的耐腐性，大多数优于自干漆。烘干温度在100℃以下为低温烘干；100～150℃为中温烘干；150℃以上为高温烘干。高能辐射干燥技术，当前主要指用紫外线照射和电子束辐射固化有机除层的技术，是比较新的涂装干燥技术。它们的特点是固化速度极快，干燥过程在几秒至几分钟之内即可完成，能量利用率和干燥效率非常高，涂装成本低，基本不污染环境。 
　　虽然涂装有许多新技术。但目前为止防腐涂装仍以自然干燥和加热干燥为主。
    5 结束语
　　材料的腐蚀与防护，一直是一对矛盾。腐蚀是自然的，特别在恶劣的环境下，例如：沿海地带（严重的盐雾、空气温热）、酸雾地区（如H2S、S02、CO2、CO、NO2等）、大型化工和石油化工加工厂周围、大型火力发电厂附近等地区，腐蚀的程度更为严重。人们不能从根本上抑制腐蚀的发生，但可以设法对腐蚀材料进行保扩，使其腐蚀的速度减慢。在这一过程中，人们创造了各种防腐的方法，涂料防腐是其中最为广泛使用的一种。
    为能够形成完善的防腐涂层，应当做好：
    ①选用合适的涂料体系；
    ②制订最佳的涂装工艺；
    ③进行正确的表面处理；
    ④严格执行涂装程序管理。

超音速电弧喷涂

　超音速电弧喷涂技术，应用前景十分广阔，该技术已通过国家技术鉴定。来自热喷涂专业委员会、沈阳工业大学、清华大学、西安交通大学、太原理工大学、北京钢铁研究总院、武汉材料保护研究所、总参装备部、装甲兵工程学院、海军、空军、二炮等单位从事热喷涂技术研究的13名专家组成的鉴定委员会认为：超音速电弧喷涂的粒子速度、粒子的雾化效果、涂层与基体的结合强度、涂层的孔隙率等性能指标，在电弧喷涂领域处于当前国际领先地位。该技术是实用新型技术、投资少、见效快、即适合车间作业，也适合现场使用。该科研成果已获国家专利，专利号为：ZL 97 2 08364.2 性能及特点：

1.       喷涂粒子速度高，喷涂钢的速度为302m/s；喷涂铝的速度为386m/s(普通电弧喷涂100m/s左右)；

2.涂层结合强度高，喷涂3Cr13涂层结合强度达68MPa；

3.涂层硬度高，喷涂3Cr13涂层硬度为HV397；

4.喷涂效率高，喷涂不锈钢丝沉积效率高达75%；

5.涂层孔隙率低，涂层呈现典型的层状组织结构,涂层孔隙大小平均为4.32微米，孔隙率为0.9%；

6.喷涂颗粒细小均匀，平均粒度为4.32微米，较大的为10.8微米，较小的为1微米；

7.喷涂工件不变形。

应用范围: 超音速电弧喷涂是最新研制出的表面防腐耐磨涂层新技术。这种新技术在防腐、修复和机械制造等领域有着广泛的应用。可用于船舶、桥梁、矿井支架和设备、锅炉管道的防腐处理、热轧辊柱塞、造纸、烘缸、模具的修复；机械制造中零件尺寸超差的恢复、零件表面强化、零件特殊的制备以及模具的快速制造；可部分取代电镀工艺。它的应用将会产生很大的经济效益和社会效率。

热喷涂

热喷涂是指一系列过程，在这些过程中，细微而分散的金属或非金属的涂层材料，以一种熔化或半熔化状态，沉积到一种经过制备的基体表面，形成某种喷涂沉积层。涂层材料可以是粉状、带状、丝状或棒状。热喷涂枪由燃料气、电弧或等离子弧提供必需的热量，将热喷涂材料加热到塑态或熔融态，再经受压缩空气的加速，使受约束的颗粒束流冲击到基体表面上。冲击到表面的颗粒，因受冲压而变形，形成叠层薄片，粘附在经过制备的基体表面，随之冷却并不断堆积，最终形成一种层状的涂层。该涂层因涂层材料的不同可实现耐高温腐蚀、抗磨损、隔热、抗电磁波等功能。自1908年瑞士工程师Max Ulrich Schoop发明热喷涂以来，该工艺得到不断完善和发展。今天，热喷涂作为一项高科技工艺已广泛应用于航天、汽车、能源、钢铁、冶金、造纸、机械维修、市政建设等诸多领域。在中国，热喷涂还是连续四个"五年计划"推广的科学项目。

在工程、机械的表面领域，热喷涂技术是最有效、最省钱和最直接的增强表面功能和工艺参数的方法。能够通过热喷涂手段改进和提高的表面种类几乎是无限的。通过喷金属、陶瓷、合金、重熔等等工艺手段，工程表面的功能概念得以延伸。

可选择多种多样的热喷涂设备和方法，无论是手持的或是装在机器上的。热喷涂的工艺也涵盖各种选择：火焰粉末喷涂、火焰线材喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、超音速火焰喷涂、可控气氛下的等离子喷涂、真空等离子喷涂等。

很多行业都在采用热喷涂工艺提高设备或零件的使用寿命、改进表面工艺参数以及降低生产和维修成本。热喷涂的功能包括：1、抗磨损2、抗腐蚀3、间隙控制4、控制流体环境5、热障6、恢复尺寸7、改变导电性

漆涂装过程中产生的涂膜缺陷即防治-缩孔/鱼眼 描述：

漆膜表面出现大量的大小从针孔到直径1cm的大小口状空洞或凹痕。 原因：

1、  喷涂环境中或基底表面上存在含硅的有机结合物，即便微量的硅，也足以导致漆膜出现缩孔。

2、其它污染源，如油脂、肥皂、结块、洗涤剂、尘土、蜡或来自喷枪的油等。

3、底漆中不含不匹配的成份。

4、喷漆室内蒸气饱和。 预防措施：

1、将喷涂表面上的含硅类抛光剂彻底清除掉，禁止在喷涂车间使用含硅产品，并按下述操作规程准备喷涂表面。

2、利用除蜡脱脂剂彻底清除基底表面，不得让清洁剂自然发挥干燥，当应该用清洁的干布将基底表面揩干，每块布只能揩擦一次。打磨前面要清洗基底表面，清洗面积要大于准备打磨面积。打磨完毕，一定要将磨屑从从基底表面清除干净，然后再用清洁剂清洗一遍，基底表面，才能开始喷漆。

金属腐蚀

金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的金属破坏叫做金属腐蚀。金属的腐蚀现象十分普遍，例如钢铁制件在潮湿空气中的生锈，钢铁在加热过程中产生的氧化皮膜，地下金属管道遭受腐蚀而穿孔，化工机械在强腐蚀介质中的腐蚀，铝制品在潮湿空气中使用后表面所产生的白色粉末等。金属遭受腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能等方面都将发生变化，甚至不能使用。因此了解腐蚀并采取防护措施，是极其重要的。 
    第一节 腐蚀的分类 
    对金属腐蚀有不同的分类方法，大致有如下几种。 
    一、按腐蚀的原理分类 
    1.化学腐蚀金属表面与环境介质发生化学作用而引起的腐蚀叫化学腐蚀。它的特点是在化学作用过程中没有腐蚀电流产生。金属在干燥的气体介质中和不导电的液体介质（如酒精、石油）中发生的腐蚀，都属于化学腐蚀。 
    2.电化学腐蚀金属在导电的液态介质中由于电化学作用而发生的腐蚀叫做电化学腐蚀，在腐蚀进行过程中有腐蚀电流产生。大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等都属于电化学腐蚀。例如碳钢在电解质中的腐蚀，Fe3C电位较正而Fe电位较负，它们会组成腐蚀微电池，Fe3C为微阴极而析出氢气，Fe为微阳极被腐蚀成为铁离子（见图1-3-1）。如由两种以上电位不同的金属组合在一起和电解质溶液接触形成的电池叫做大电池，电位较正的金属（如铜）为阴极，电位较负的金属（如铁）为阳极而被腐蚀需要指出的是，有时很难把化学腐蚀与电化学腐蚀明确地区分开来。例如铁在水蒸气中一般发生电化学腐蚀，但在高温时却转化为化学腐蚀，而且很难明确区分其温度界限。 
    二、按腐蚀破坏形式分类 
    1.均匀腐蚀当金属发生腐蚀时，腐蚀作用均匀地分布在整个金属表面上。这类腐蚀造成的损失，相对来说其危害性没有局部腐蚀严重。 
    2.局部腐蚀当金属发生腐蚀时，腐蚀作用集中在某一定的区域内，而金属的其余部分却几乎没有发生腐蚀，这类腐蚀造成的危害较均匀腐蚀严重。局部腐蚀又可分为：电偶腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀以及腐蚀疲劳等不同类型。 
    腐蚀破坏的各种形式，如图1-3-3所示。 
    三、按照具体的腐蚀环境分类 
    1.大气腐蚀金属在大气以及任何潮湿气体中的腐蚀，这是最普遍的腐蚀情况。

    2.电解质溶液中的腐蚀天然水及大部分水溶液对金属的腐蚀，如酸、碱、盐水溶液对金属的腐蚀。 
    3.海水腐蚀舰船和海洋设施在海水中发生的腐蚀。 
    4.土壤腐蚀埋设在地下的金属结构的腐蚀，如地下金属管道及地下电缆的腐蚀。 
    5.熔盐腐蚀金属与熔融盐类接触时发生的腐蚀，例如热处理的熔盐对金属的腐蚀。 
    6.有机气氛腐蚀金属在某些塑料、橡胶等非金属材料挥发出的有机气氛中的腐蚀，例如锌及镉电镀层在有机羧气氛中的腐蚀。 
    7.生物腐蚀某些细菌、海洋生物以及人体对金属的腐蚀。 
    8.其它特殊环境的腐蚀金属在高温纯水、宇宙空间等环境下的腐蚀。